汉高祖异母弟刘交玄孙，《汉书•楚元王传》附载其传。刘向有家学渊源，《楚元王传》谓：“楚元王交，字游，高祖同父少弟也。好书，多材艺，少时尝与鲁穆生、白生、申公俱受《诗》于浮丘伯。……文帝时，闻申公为《诗》最精，以为博士。元王好《诗》，诸子皆读《诗》。申公始为《诗传》，号‘鲁诗’。元王亦次之《诗传》，号曰‘元王诗’。”祖父刘辟彊“亦好读《诗》，能属文”。父刘德，少修黄老术。刘向能文善赋，通神仙方术，其治学趣味和当时最时髦的儒家学者一样，好言灾异，曾作《洪范五行传论》，阐述其神学思想。汉宣帝时，诏向受《穀梁春秋》，讲论五经于石渠阁。编著《新序》《说苑》《列女传》（以上今传），《五经通义》《五经要义》《春秋穀梁传说》《别录》等书（以上今佚）。

刘向的主要成就在校雠学方面。汉成帝河平三年（前26），诏刘向领校中秘书于天禄阁，官中垒校尉。光禄大夫刘向校经传、诸子、诗赋，步兵校尉任宏校兵书，太史令尹咸校数术，侍医李柱国校方技。此外，杜参、班斿、富参、臣望、王龚、房凤以及刘向之子刘伋、刘歆等人也都参与校书。刘向最初只是领校《五经》，后来延及群书，前后经营长达20余年。这是继汉高祖、汉武帝两次整理宫廷藏书之后的第三次大规模整理。

刘向等人校书的成果大致分为两个方面，其一将他所校中秘书重新写定录副，其一为每书之前有校书者叙录，这些叙录汇编成《别录》（或称《七略别录》）二十卷。《别录》今已佚失，仅存《战国策》《晏子春秋》《荀卿子》《管子》《邓析子》《说苑》《列子》七书叙录，以及刘歆《上山海经表》。后人有多种辑本，清人姚振宗辑、今人邓骏捷补《七略别录佚文》最为完备。

刘向去世之后，其子刘歆继承父业，《别录》一书又经刘歆再度加工，“总括群篇”，“撮其指要”，“种别”而成《七略》，班固又据以撰成《汉书·艺文志》。可以从清人所辑佚文和《汉书·艺文志》略窥《别录》的大概。

刘向确定了一系列的校书原则，堪称后世校雠书籍的典范。校书者写定录副之前，需要辨别真伪，考定篇目，重定次第，确立书名；比较异本，校订字句，增补佚文，形成新的文本。有些书籍用战国文字书写，还要改为当时通行的汉隶。叙录的内容包括：标明书籍篇目、注明校本来源，考定作者生平、梳理学术源流，总结全书主旨、评价学术得失等。刘向等人的校书实践与成果，不独是校雠学、目录学的范本，在学术史上也具有极为深远的意义。