相州（今河南安阳）人。早年先后谋生于后梁镇州（治所在今河北正定）节度使张筠、租庸使赵岩，后唐三司使张延朗门下。后唐末帝时，投靠刘知远。刘知远建后汉，任其为客省使、内客省使。后汉隐帝时，历任宣徽北院使、宣徽南院使，掌内诸司事。汉隐帝末年，郭威驻于魏州（治所在今河北大名），为邺都留守、天雄军节度使，统领河北诸州军事，王峻为监军。隐帝受外戚李业等挑唆，杀害杨邠、史弘肇等顾命大臣，又欲除去手握重兵的郭威，先派人杀郭威、王峻在京的家人，又遣使杀郭、王二人。郭、王遂联兵反叛，攻入都城汴京（今河南开封）。郭威以太后名义任王峻为枢密使。广顺元年（951）郭威称帝，王峻以佐命之功又兼同中书门下平章事。同年冬，刘知远弟刘崇建立北汉，勾结契丹进攻后周的晋州（治所在今山西临汾），王峻请命出征，解了晋州之围。此后，慕容彦超在兖州（今属山东）叛乱，王峻又随太祖郭威领兵讨平。

王峻志大才疏，性情急躁，缺少谋略，成为后周重臣后，自视功高盖世，贪图权力，日渐骄横，对太祖郭威缺乏尊重。太祖因其为故人，一再迁就，王峻却变本加厉，不知君臣之别。兖州叛乱平定后，他嫉妒郭威提拔亲信李重进、向训等，假意提出辞去枢机职务，以试探郭威对自己的态度，却联络许多州府长官上表挽留，郭威耐心劝解，王峻才复归旧任。其任枢密使、同平章事，要求兼青州节度使，太祖满足了其请求。接着，他又请求免去宰相李谷、范质之职，代之以自己的亲信，并逼太祖即刻同意。太祖遂将其贬为商州（今属陕西）司马，不久病卒于贬所。