十二岁，以父德任辇郎。二十岁，擢谏议大夫。汉宣帝选贤，与王褒等献赋颂数十篇。二十四岁，习神仙之说，因献神仙方术，言黄金可成，试之不验，下狱。后免死。翌年，待诏受习今文经《穀梁春秋》。甘露三年（前51），与诸儒讲《五经》同异于石渠阁。元帝初，擢散骑宗正、给事中。初元二年（前47），因为弹劾外戚宦官，被免为庶人。成帝即位，召拜中郎，领护三辅都水，又迁光禄大夫，更名为向。河平三年（前26），与步兵校尉任宏、太史令尹咸、侍医李柱国以及班游、杜参等，校书秘阁，并领其事。阳朔二年（前23），任中垒校尉。向数上书言朝政得失，并讥刺王氏及在位诸大臣，成帝欲用作九卿，但终为王莽及群臣所阻。

　　刘向校书秘阁近二十年，整理了大量的先秦古籍，今所传秦以前旧书，大多经过他的校正。他的学术成就不仅限于对古代文化典籍的整理上，他自己还著有不少涉及领域十分广泛的专著，主要有《洪范五行传论》《新序》《说苑》《列女传》《百家》及词赋、文集等。其中《说苑》《新序》《列女传》等，主要是杂采经史诸子而成编的。虽然书中故事的内容大多出自前人记载，但取择则全出刘向之手。他选择那些具有教育意义或讥刺作用的故事加以类编，借以向当政者进行劝谏。刘向类编的这些故事，或用对话体，或用叙事体，语言简洁、文笔质朴，既具有史事之实，又备得文章之雅，成为魏晋以来逸史、杂传体小说的先导。